鉻鐵礦綜合利用與鉻鹽清潔製備 趙青(等)著 9787030743336 【台灣高等教育出版社】

內容簡介
《鉻鐵礦綜合利用與鉻鹽清潔製備》面向鉻鹽行業綠色轉型發展要求，針對鉻鐵礦鹼性氧化法製備鉻鹽產品存在的污染大、流程長、耗能高、效率低等問題，聚焦關鍵核心難點與技術發展前沿，系統概述了鉻鐵礦資源現狀、礦物屬性及製備鉻鹽的生產工藝，著重分析了鉻資源綠色高效利用關鍵難題，詳細論述了鉻鐵礦還原焙燒工藝和硫酸浸出工藝，揭示了尖晶石及其伴生礦相的演變、破壞行為和離子釋放規律，探討了酸性體系鉻鐵分離的關鍵技術與前沿熱點，提出了鉻鐵礦資源梯級提取和鉻元素高識別度選擇性富集的方法，在此基礎上形成了鹼式硫酸鉻清潔製備工藝。

精彩書評
本書可供冶金、化工、資源、環境保護等行業從事生產、科研、設計、管理工作的人員閱讀，亦可供高等院校相關專業師生參考。

目錄

目錄
前言
第1章 緒論 1
參考文獻 3
第2章 鉻鐵礦 4
2 1 鉻鐵礦資源現狀 4
2 2 鉻鐵礦成礦過程 5
2 3 鉻鐵礦礦相組成 6
2 4 鉻鐵礦的應用 8
參考文獻 8
第3章 鉻鹽生產工藝與清潔化生產 10
3 1 有鈣焙燒工藝 10
3 2 無鈣焙燒工藝 11
3 3 （亞）熔鹽液相氧化工藝 12
3 4 酸溶浸出工藝 13
3 5 鉻渣危害及其資源化利用 14
3 5 1 有鈣渣 14
3 5 2 無鈣渣 15
3 5 3 熔鹽液相氧化浸出渣 16
3 5 4 酸溶浸出渣 17
3 6 本章小結 17
參考文獻 18
第4章 鉻鐵礦還原焙燒預處理研究 20
4 1 還原焙燒工藝 20
4 1 1 還原焙燒過程及其反應機理 20
4 1 2 鉻鐵礦還原焙燒研究現狀 21
4 1 3 鉻鐵礦還原焙燒的影響因素 22
4 2 熱力學分析 24
4 3 實驗方法 28
4 3 1 實驗原料 28
4 3 2 實驗步驟 30
4 4 鉻鐵礦的還原焙燒行為 31
4 4 1 焙燒溫度的影響 31
4 4 2 焙燒時間的影響 35
4 5 富鐵相提取方法 36
4 6 還原焙燒產物分析 37
4 7 本章小結 38
參考文獻 39
第5章 鉻鐵礦硫酸浸出研究 41
5 1 鉻鐵礦酸溶浸出工藝概述 41
5 1 1 鉻鐵礦酸溶浸出劑 41
5 1 2 鉻鐵礦浸出行為 42
5 1 3 強化鉻鐵礦浸出途徑 43
5 2 熱力學分析 44
5 3 鉻鐵礦硫酸浸出反應機理 46
5 3 1 實驗方法 46
5 3 2 鉻鐵礦在硫酸浸出過程中的相轉變行為 49
5 3 3 尖晶石相在硫酸浸出過程中的分解方式 56
5 3 4 相分離程度對鉻鐵礦浸出行為的影響 58
5 4 鉻鐵礦硫酸浸出影響因素 60
5 4 1 實驗方法 61
5 4 2 實驗結果分析與討論 62
5 5 鉻鐵礦酸溶浸出動力學模型 68
5 5 1 模型推導 69
5 5 2 模型擬合 71
5 6 鉻鐵礦硫酸浸出工藝優化 74
5 6 1 實驗方法 74
5 6 2 實驗結果分析與討論 79
5 7 本章小結 86
參考文獻 87
第6章 鉻鐵分離方法研究 89
6 1 元素分離技術 89
6 1 1 鐵分離技術 89
6 1 2 鉻分離技術 92
6 1 3 鎂、鋁等分離技術 93
6 2 針鐵礦法 95
6 2 1 理論分析 95
6 2 2 實驗方法 96
6 2 3 實驗結果分析與討論 98
6 3 草酸法 100
6 3 1 理論分析 101
6 3 2 實驗方法 102
6 3 3 實驗結果分析與討論 103
6 4 萃取法 106
6 4 1 理論分析 106
6 4 2 實驗方法 107
6 4 3 實驗結果分析與討論 109
6 5 本章小結 115
參考文獻 115
第7章 鹼式硫酸鉻清潔製備工藝 120
7 1 理論依據與工藝設計 120
7 2 重要元素走向及浸出率分析 122
7 3 鹼式硫酸鉻產品及其他副產品分析 123
7 4 本章小結 124
參考文獻 124

精彩書摘
第1章 緒論
對鉻鹽生產工藝的研究在18世紀20年代就已開始，起初人們利用硝酸鉀和鉻鐵礦反應製備鉻酸鉀。隨著生產工藝的發展，人們開始用鉀的氫氧化物代替硝酸鹽，在反應物中添加石灰，這就形成了有鈣焙燒工藝的雛形。在之後的演變過程中，人們將氧化焙燒引入鉻鹽製備工藝，並用鈉鹽替代鉀鹽，將單一填充料發展為複合填充料（鉻鐵礦、純鹼、白雲石、石灰石、返渣），從而確定了有鈣焙燒的主體工藝路線。
自1958年我國開始生產鉻鹽以來，先後出現了60餘家鉻鹽生產企業，經過大部分企業的關停、轉型、整合，剩餘企業承擔著40%的世界鉻鹽產品生產任務。國外鉻鹽產能集中，目前*大的6家鉻鹽生產企業供應了全球60%的鉻鹽產品。相較而言，我國的鉻鹽生產企業規模過小、生產效率低、環境污染大[1]。鹼性焙燒過程中產生的Cr6+對生態環境造成了嚴重破壞。1966年，遼寧省錦州市某鐵合金廠鉻系列產品的生產導致工廠下游7個自然屯25km2的地下水受到Cr6+的嚴重污染，癌症發病率明顯高於周邊地區[2]。2011年，雲南省曲靖市陸良化工實業有限公司非法傾倒5000t鉻渣，導致重大污染，造成周圍77頭牲畜死亡、多人罹患癌症、大片農田被污染[3]。此外，上海市、青島市、宜興市等地的鉻鹽廠也曾因污染問題被迫停產。
關於鉻毒害作用的相關報道讓社會對鉻望而生畏。但我們應清楚地認識到，並不是所有的含鉻物質都會威脅人體健康和生態環境，實際上鉻的不同價態會使其性質產生很大差別。Cr3+是人體必需的微量元素，它是葡萄糖耐量因子的必要組成成分，能夠保持糖耐量正常，有預防動脈硬化、保護視力和抗癌的作用，並且人體內的Cr3+不會轉化為有毒的Cr6+[4]。Cr3+攝取不足還會影響脂類、蛋白質和糖類的正常代謝。
一般所說的鉻中毒主要是由Cr6+引起的，它是8種對人體*有危害的化學物質之一，其作用機理與砷相似，白鼠致死量為100mg/kg左右[5]，Cr6+化合物口服致死量約115g，水中Cr6+濃度超過0 1mg/L就會引起中毒。因此在解毒過程中通常將Cr6+轉變為Cr3+，然後通過形成沉澱除去。美國國家環境保護局將Cr6+確定為17種高度危險毒性物質之一，我國也將含鉻廢棄物列入《國家危險廢物名錄》[6]。
Cr6+形成的鹽可以根據溶解性分為可溶性Cr6+和不可溶性Cr6+。鉻鹽傳統工藝中主要產生的為可溶性Cr6+，它具有的毒性主要源於其對有機體的強氧化腐蝕性。當人體接觸Cr6+時會引起皮膚、呼吸道、眼和消化道等部位損傷[7]。少量Cr6+進入體內可以被胃酸還原為Cr3+，並隨著排泄物排出。但大量攝入Cr6+會引起消化系統疾病，並通過血液的吸收造成腎損傷，甚至誘發癌症。可溶性Cr6+對植物的危害也是非常大的。土壤中的鉻較水體和大氣中分佈更廣，含量更高。由於土壤對Cr6+的吸附能力僅為對Cr3+的吸附能力的0 3%∼3%，鉻一旦以可溶性Cr6+的形式存在，其流動性和影響範圍會迅速增加。
鉻的污染主要是由含鉻氣體的排放和鉻渣的堆積造成的。在鉻鹽廠周邊區域內大氣鉻含量較高，對人和動物呼吸道影響較大。另外，鉻渣的堆積使鉻進入土壤中，對地下水和植物的生長構成威脅，並且鉻渣的高鹼度會影響生態的平衡[8]。目前對於鉻渣的處理主要是在解毒后將其應用到生產水泥、鎂砂、高爐煉鐵造渣劑、提取金屬等領域[9]。
由於鉻污染事件的頻發和生態環境的日趨惡化，國家對傳統鉻鹽行業的清潔化轉型給予了足夠的重視。2004年，中華人民共和國國務院令第412號決定，鉻化合物生產建設項目審批權歸國家發展改革委所有；國家各部委又先後出台多項文件，對生產線的審批、出口量的控制和無鈣焙燒的推廣等問題給出了明確的指示[10]。2011年，中華人民共和國工業和信息化部發布《關於印發鉻鹽等5個行業清潔生產技術推行方案的通知》，提出到2013年底鉻鹽行業各個領域所需達到的技術普及指標，並對應用前景進行了分析[11]。2012年，中華人民共和國工業和信息化部和中華人民共和國財政部發布《鉻鹽行業清潔生產實施計劃》，明確要求在2013年底前全面淘汰有鈣焙燒落後生產工藝，減少鉻渣污染[12]。傳統的有鈣焙燒工藝逐漸向排渣量少的無鈣焙燒工藝轉型，科研工作者又相繼提出了（亞）熔鹽液相氧化和酸溶浸出等更為清潔的鉻鹽生產工藝。
自鉻鐵礦的酸溶浸出工藝被提出以來，許多科研工作者對此工藝的理論研究與技術開發做出了大量的努力。然而，關於鉻鐵礦中尖晶石相和硅酸鹽相在硫酸浸出過程中相轉變機理的研究尚不充足，對於兩相間的相互作用規律未有明確解釋。另外，氧化劑在礦石酸解過程中所起到的具體作用仍不明晰，它對尖晶石結構的破壞方式有待進一步探究。多位學者曾在研究中提及硫酸鹽析出現象，但硫酸鹽析出的具體原因尚不明確，有效避免硫酸鹽析出方式也一直未見報道。以上這些問題都嚴重製約了鉻鐵礦硫酸浸出過程中鉻浸出率的進一步提高。
鉻離子和鐵離子共存於浸出液中，兩者均為溶液中的主體金屬離子且有效離子半徑相近，在多組分酸性溶液中難以實現深度分離，嚴重影響鉻鹽產品的質量。這也是國內外鉻鹽行業普遍選擇鹼法生產的重要原因之一。借鑒濕法冶金和化工領域內成熟的除鐵工藝，探索一種適用於鉻鐵礦硫酸浸出液的除鐵方法，對於鉻鐵礦酸溶浸出工藝的產業化推廣具有極其重要的意義。
在鉻鐵礦酸溶浸出製備鉻鹽的工藝中，為破壞礦石中穩定的尖晶石結構，需要使用大量的硫酸和氧化劑，導致生產成本難以有效降低，設備腐蝕問題較為突出。因此，探索一種鉻鐵礦的預處理工藝，破壞礦石中的尖晶石結構，分離去除其中的鐵元素，從而提升礦石品位，降低礦石穩定性，對於鹼式硫酸鉻清潔製備工藝的設計開發和我國低品位鉻鐵礦資源的綜合利用具有一定的指導意義。
第2章 鉻鐵礦
2 1 鉻鐵礦資源現狀
世界鉻鐵礦資源總量約120億t。截至2018年，世界鉻鐵礦探明儲量約5 6億t[1]。雖然鉻鐵礦總量很可觀，但其分佈極不均衡。鉻鐵礦主要分布區域為東非大裂谷礦帶、歐亞界山烏拉爾礦帶、阿爾卑斯—喜馬拉雅礦帶和環太平洋礦帶。近南北向褶皺帶中的鉻鐵礦資源量佔世界總儲量的90%以上[2]。世界巨型鉻鐵礦區主要有南非布希維爾德雜岩體（儲量約9 6億t）、辛巴威大岩牆（儲量約1 4億t）、哈薩克頓斯克鉻鐵礦（儲量約1 66億t）和俄羅斯南烏拉爾肯皮爾賽鉻鐵礦床等[3]。就不同國家而言，鉻鐵礦儲量差異也較大。其中南非、哈薩克和辛巴威三國鉻鐵礦儲量佔世界已探明鉻鐵礦總儲量的90%左右，僅南非一國就擁有約69億t的鉻鐵礦儲量，約佔世界總量的3/4，英國、法國、德國等國家完全沒有鉻鐵礦床，整個北美洲也僅有為數不多的貧礦。圖2 1為鉻鐵礦資源在世界各國的分佈情況。
受鉻鐵礦成礦條件的影響，我國鉻鐵礦床主要為岩漿晚期礦床，分段集中分佈。目前尚未在前寒武紀地質區中發現南北向鉻鐵礦帶，並且已發現的礦帶中沒有工業利用價值*大的層狀型鉻鐵礦床。預測我國鉻鐵礦資源總量約4400萬t，資源潛力約3100萬t[4]。我國尚未發現儲量大於500萬t的大型鉻鐵礦床，百萬噸級的中型礦床也只有4個，分別分佈在西藏的羅布莎、甘肅的大道爾吉、新疆的薩爾托海和內蒙古的賀根山，西藏、甘肅、新疆和內蒙古四省區的鉻鐵礦儲量佔全國總儲量的84 8%，給礦石的利用與運輸帶來了極大的困難。不僅如此，我國鉻鐵礦的品位也不容樂觀，在全國保有儲量中，化工級和冶金級礦石各佔38%，耐材級礦石佔24%，貧礦（Cr2O3質量分數?32%）與富礦（Cr2O3質量分數＞32%）的儲量大體各佔一半。因此無論是量上還是質上，我國都是一個鉻鐵礦資源相當匱乏的國家[5-7]。除此之外，國際鉻鐵礦資源幾乎都被國外大型企業壟斷，除我國中鋼集團和五礦集團等少數企業在海外有鉻鐵礦山資源外，瑞士斯特拉塔（Xstrata）、南非科馬斯（Kermas）和哈薩克歐亞天然資源公司（Eurasian Natural Resources Corp，ENRC）控制著全球絕大多數鉻鐵礦山資源。
21世紀以來，隨著不鏽鋼和鉻鹽行業的迅速發展，我國對鉻鐵礦資源的需求與日俱增，受自身保有量的限制，鉻鐵礦的對外依存度高達90%以上，長期大量依靠進口鉻鐵礦已經成為我國的必然選擇。我國的鉻鐵礦進口量與世界鉻鐵礦總產量表現出極為密切的關係，並始終保持著鉻鐵礦進口量第一大國的地位。然而，資源利用率低、生產成本高、環境污染大等問題一直是鉻鐵礦相關產業發展的頑疾。
2 2 鉻鐵礦成礦過程
學者對鉻鐵礦成因的認識經歷了漫長的過程。19世紀，以巴烏格爾傑為代表，學者通過顯微鏡研究，在二輝橄欖岩中發現鉻透輝石在蛇紋石化過程中分解，並形成次生鉻尖晶石類礦物。從此，人們認為鉻鐵礦的形成與蛇紋石化有關[8]。19