鉍系光催化劑的結構設計與性能調控 董麗敏 9787030757647 【台灣高等教育出版社】

內容簡介
新能源是21世紀世界經濟具有發展潛力的技術領域之一。光催化技術可以將太陽能轉化為電能與化學能。《鉍系光催化劑的結構設計與性能調控》涉及光催化過程的基本原理、光催化動力學、光催化過程的典型活性基團、典型半導體光催化劑及新研究熱點，以及釩酸鉍、氧化鉍、鹵氧化鉍及異質結光催化劑設計與機理研究等方面。廣義的光催化技術屬於光合作用範疇，可以理解為模仿自然界中的光合作用，實質上是利用太陽能中蘊藏的巨大能量，因此極具發展潛力，也是未來人類解決能源問題不得不面對的基本問題之一。

精彩書評
本書既可作為材料科學、化學工程等專業科研人員的參考書，也可作為高等院校相關專業師生的參考書。

目錄

目錄
前言
第1章 光催化基礎 1
1 1 光電催化現象的發現 1
1 2 太陽光譜 2
1 3 氧化還原電位 3
1 4 基於能帶的熱動力學 5
1 5 半導體光吸收 6
1 6 能帶及異質結工程 9
1 7 能帶彎* 17
1 8 量子及等離子體共振效應 21
1 9 晶面工程化 25
1 10 摻雜效應 28
參考文獻 32
第2章 光催化動力學模型及典型活性基團 39
2 1 零級反應 40
2 2 一級反應 43
2 3 二級反應 46
2 4 三級反應和其他反應 49
2 5 典型半導體活性基團 51
2 5 1 羥基自由基 51
2 5 2 超氧自由基 53
參考文獻 55
第3章 半導體光催化劑分類 59
3 1 氧化物 59
3 2 複合氧化物 64
3 3 含硫化合物 68
3 4 有機半導體 69
3 5 MOFs材料 71
3 6 COFs材料 73
3 7 單原子催化劑 74
參考文獻 76
第4章 不同形貌的BiVO4光催化性能評價 83
4 1 概述 83
4 2 晶體結構與光催化活性 86
4 3 物相結構與形貌表徵 93
4 4 比表面積 95
4 5 熒光光譜 96
4 6 價帶譜 97
4 7 光學性能 98
4 8 電化學性能 98
4 8 1 光生載流子轉移速率 98
4 8 2 導帶電位 99
4 9 晶體生長分析 100
4 10 光催化性能 101
4 10 1 光催化分解水產氧性能 101
4 10 2 光降解百里酚藍的光催化性能 102
4 11 光催化機理 103
參考文獻 104
第5章 BiVO4光催化劑設計及光催化活性研究 109
5 1 多孔結構BiVO4 109
5 2 BiVO4納米線及納米管 114
5 3 BiVO4晶面工程化 116
5 4 BiVO4/BiOX(001) 118
5 5 BiVO4/β-Bi2O3 123
5 6 BiVO4/BiVO4: Er3+， Yb3+ 125
5 7 光催化機理 126
參考文獻 135
第6章 BiOI光催化還原CO2性能 141
6 1 概述 141
6 2 物相結構與形貌表徵 141
6 3 電化學性能 145
6 4 光學性能 147
6 5 光催化活化能 149
6 6 DFT計算 150
6 7 光催化機理 152
參考文獻 155
第7章 BiOCl晶面工程及光催化性能 159
7 1 概述 159
7 2 物相結構與形貌表徵 159
7 3 光學性能 163
7 4 電化學性能 164
7 5 光催化性能 166
7 6 光催化活性基團 167
7 7 光催化機理 167
7 7 1 L-BOC光催化機理 167
7 7 2 B-BOC光催化機理 169
參考文獻 170
第8章 Bi2O3的晶體結構與光催化性能調控 173
8 1 概述 173
8 2 不同晶型Bi2O3及晶型轉變 174
8 3 α-Bi2O3/BiOX核殼結構設計機理 181
8 4 物相結構與形貌表徵 183
8 5 光學性能 188
8 6 光催化性能 189
8 7 光催化機理 193
參考文獻 197

精彩書摘
第1章 光催化基礎
1 1 光電催化現象的發現
早在20世紀30年代，人們已經觀察到在O2存在及紫外線照射下半導體TiO2對有機纖維和有機染料具有降解作用的現象，同時證實反應前後TiO2保持穩定（這符合催化劑的部分特徵）。受半導體理論及分析表徵手段的制約，人們認為這種降解現象是由紫外線促使O2在TiO2表面上產生了高活性的氧物種導致的。與當今人類過度開採化石能源、砍伐森林樹木和隨意排放工業污水及廢氣造成了全球的能源枯竭和環境的持續惡化相比，當時社會對能源和環境問題的認識不夠，因此這種降解現象的發現並沒有引起人們足夠的重視[1， 2]。
巴黎大學Honda發現了將銀加入酸性溶液並用紫外線照射能夠提供電動勢[光貝可勒爾（Becquerel）效果]的現象，他認為其中包含更多的科學內涵，因此鼓勵Fujishima對其開展相關的研究。以此為主題，Fujishima展開了對氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等半導體的研究，並發現ZnO和CdS晶體表面受到光的照射後會發生明顯變化，因此獲取化學性質穩定的基體是進一步研究的關鍵。1967年，Fujishima發現在紫外線照射下TiO2電極的化學性質比較穩定（在Honda指導下開始實驗），並可以將水分解為H2和O2，即本多-藤島效應（Honda- Fujishima effect）。1972年，這一研究結果見諸Nature[3]，從此開啟了多相光催化的新時代。截至2022年8月，該研究結果被引次數已經超過24000次，半導體光催化正式登上歷史舞台且得到各國研究者的廣泛關注，並催生了達數十年的研究熱點[4-8]。
伴隨著人類對所生存空間的質量及可持續發展的思考，人類開始利用有效的手段去解決廢氣排放、生態環境惡化和能源危機問題，上述問題同時成為當今社會所要面臨的巨大挑戰[9-11]。1976年，Carey等[12]發現TiO2在紫外線照射下能有效分解多氯聯苯，使有機污染物降解為無毒或毒性較小的小分子化合物，被認為是光催化技術在消除環境污染物方面的開創性工作，繼而推動了光催化研究熱潮，並開啟了半導體在環境污染治理領域的應用研究。1983 年，Pruden和Ollis[13]發現烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解，擴大了光催化在環境領域的應用。太陽能的開發利用成為解決一些全球性問題的關鍵，特別是半導體光催化技術有望成為解決環境和能源問題的有效方式[14-19]。TiO2光分解水中的有機污染物與半導體催化劑在可見光或紫外線作用下產生電子-空穴對，產生了一系列的氧化還原反應，這些反應具有能耗低、反應條件溫和、可減少二次污染等突出特點。此外，還可通過光分解水技術將太陽能轉化為潔凈的氫能，以緩解溫室效應和能源枯竭等危機。
1 2 太陽光譜
從更廣闊的角度來看，光催化屬於光合作用。從這個角度出發，考慮太陽光的能量分佈範圍與光催化劑光吸收閾值的對應性顯得十分重要。太陽光包含可見光和不可見光。可見光的波長為400∼760nm，散射後分為紅、橙、黃、綠、青、藍、紫七色，集中起來則為白光。不可見光分為兩種：位於紅光外區的稱為紅外線，波長大於760nm，*長達5300nm；位於紫光外區的稱為紫外線，波長為290∼400nm。太陽光的重要性不言而喻，它是人類賴以生存的能源寶庫，其總輻射功率為3 8×1026W，其中被地球接收的部分約為1 7×1017W，太陽電磁輻射中99 9%的能量集中在紅外區、可見光區和紫外區。如此高的輻射能量會催生一個世界性問題—如何開發利用太陽光的豐富能源儲量。因此，利用TiO2等光催化材料光催化降解有機污染物、分解水是一直以來光催化領域的研究熱點[20， 21]，是研究利用太陽能的典型案例。多年廣泛且深入的研究表明，光催化技術目前仍難以實現高效廉價的轉化和利用太陽能。光催化技術存在著一定的局限性：**，太陽能的利用率低，以TiO2為主的催化劑只能吸收利用太陽光中的紫外線部分，波長在400nm以下的紫外線部分不足太陽光總輻射能量的5%，而可見光部分則佔到太陽光總輻射能量的43%（圖1 1），儘管通過製造晶格缺陷等手段已經使其光吸收能力明顯改善，但是催化劑使用過程中會逐漸釋放晶格缺陷導致的高能量；第二，光生電子和空穴的複合導致量子產率低[22]，且很難處理量大、濃度高的工業廢氣和廢水。如圖1 1所示，具有2 0eV帶隙的半導體材料在*大光電流密度為14 5mA/cm2、AM 1 5G（太陽總輻射度為100mW/cm2）輻射下理論上可以實現的太陽能轉換為氫（solar-to-hydrogen，STH）效率為17 9%，滿足商業化潛在需求（STH效率閾值為10%）。
為提高太陽能利用率，*終實現光催化技術產業化應用，研製具有可見光響應甚至近紅外響應、穩定性高且轉換效率較高的光催化劑勢在必行[23]。在TiO2的製備及改性方面，研究者取得了優異的成績，許多在機制方面的研究工作對提高催化性能、提高可見光吸收能力及進一步優化設計等提供了很好的借鑒，此外，相對於其他半導體材料，TiO2的穩定性具有相當大的優勢。例如，Asahi等[24]製備了氮（N）摻雜的TiO2，可見光活性範圍延伸到500nm，涵蓋了大部分太陽輻射能量；Chen等[25]通過氫化處理獲得了黑色TiO2，實現了強的可見光響應和循環光催化降解能力。這些研究明顯改善了光催化劑的光吸收範圍，同時使人們逐步認識了光催化活性明顯改善的機制，如Z型機制[26]。目前利用光催化劑實現對太陽能的良好吸收問題已經得到了較好的處理，光催化劑的穩定性及光催化效率仍值得深入探索[27]。
圖1 1 太陽光輻射能量與對應的STH效率[28]
1 3 氧化還原電位
氧化還原電位用來反映水溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強；氧化還原電位越低，還原性越強。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性；電位為負表示溶液顯示出一定的還原性[29]。
價帶（valence band，VB）或稱價電帶，通常是指半導體或絕緣體在0K下能被電子佔滿的*高能帶。導帶（conduction band，CB）是指半導體能量高的能帶，是由許多准連續的能級組成的，它是半導體中自由電子（簡稱電子）所處的能量範圍。導帶中往往只有少量的電子，大多數狀態（能級）是空著的，在外加作用下能夠發生狀態的改變，故導帶中的電子能夠導電，即載流子。作為載流子的電子和空穴分別處於導帶和價帶中。電子多分佈在導帶底（conduction band minimum，CBM）附近（CBM相當於電子的勢能），空穴多分佈在價帶頂（valence band maximum，VBM）附近（VBM相當於空穴的勢能）。高於CBM的能量就是電子的動能，低於VBM的能量就是空穴的動能。典型半導體在pH=7的水溶液電解質中的能帶位置如圖1 2所示。所示數據用pH=7時的標準氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）電位作為參考，導帶（上部）底和價帶（下部）頂的差值是該半導體的帶隙，電子-空穴對的能量對應帶隙能量。圖中vs 為versus的簡寫，意為與某電極電位、計量單位等相比（下同）。Li等[30]總結了以pH=7的溶液環境作為參考的典型半導體能帶位置圖，實際上半導體與 半導體溶液接觸時電位相差0 41V，也可用能斯特（Nernst）方程進行換算，電位的單位也可採用電子伏特（eV）。TiO2、ZnO、CdS等半導體光生電子的還原能力高於NHE，而光生空穴的氧化能力高於O2/H2O電對的氧化能力，因此理論上其具有分解水的能力。圖1 2所對應的數據為在較為宏觀的條件下對材料電位的概述，考慮具體材料的晶型結構、晶體的表面結構、製備條件、材料的純度、樣品是否新鮮、測試設備、測試操作狀態，以及研究者對數據的處理方法等諸多因素，讀者應結合實際情況進行數據對應。例如，BiVO4的帶隙約為2 5eV，細心的讀者能夠合理地推測其對應單斜白鎢礦BiVO4，而BiVO4有多種晶型結構。另外，即使有對應表面結構的精確電位計算，如對BiVO4和碘氧化鉍（BiOI）進行表面結構的價帶及導帶研究[31， 32]，樣品表面的吸附質、儀器解析度及誤差校正等因素導致計算值與真實值相差約0 2eV，這是完全能夠理解的。
圖1 2 在pH=7的水溶液電解質中半導體的能帶位置[30]
1 4 基於能帶的熱動力學
光催化反應的重要性在大量發表的文章和出版的著作中已有清晰的闡釋[33-40]，特別是在光催化基礎和應用研究方面。眾所周知，鈦（+4）氧化物（TiO2）可以作為白色塗料。這種白色塗料與油漆混合后